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金属錯体でエネルギー問題解決に挑戦(

人工光合成研究の最先端

著者

人工光合成、中でも水の完全分解を実現するためには、高性能な酸素発生触媒と水素発生触媒を開発する必要があります。錯体化学研究室(酒井研究室)の坪ノ内さんと林さんは、それぞれ「高い酸素発生触媒能を有する直鎖状ルテニウム三核錯体」及び「水素発生に必要な電子を複数貯蔵可能な白金錯体」の開発に成功しました。この研究成果はChemical CommunicationsDalton Transactionsに掲載されました。お二人に研究について解説していただきました。

坪ノ内 優太、林 樹(理学府 化学専攻)

地球規模のエネルギー問題

私たちの社会が抱える問題の一つにエネルギー問題があります。具体例として、火力発電に目を向けてみましょう。火力発電は、石油や石炭などの化石燃料を燃やすことで発電しており、安定な電力供給や電力需要に合わせた発電量の微調整が可能であるため現在の電力生産の大部分を占めています。その一方で、化石燃料の燃焼によって地球温暖化の原因とされている二酸化炭素が多量に排出さています。加えて、化石燃料は動植物の死骸が長い年月をかけて変化して生成したものであるため埋蔵量に限りがあり、このまま使い続ければいずれは無くなってしまいます。このように、世界中で普及している火力発電は複数の課題を有しています。また、他のエネルギー生産法も安全性などが懸念されており、人や環境への負荷が少ない技術の確立が求められています。そのため、世界中でエネルギー生産技術の開発が進められています。その中でも、最近特に期待が寄せられている技術が人工光合成であり、日本を筆頭に各国で人工光合成研究へ多額の研究費が投じられています。

金属錯体を用いた人工光合成研究—水の完全分解を目指して

人工光合成とは文字通り天然の光合成を人為的に模倣したエネルギー生産技術です。植物は光合成において、太陽光のエネルギーを使い水(H2O)と二酸化炭素(CO2)から生きていくのに必要な養分である有機物(C6H12O6)を作り出しており、このプロセスは二つの反応から構成されています(図1)。一つは酸素発生反応(水の酸化反応)で、もう一つが、酸素発生反応で得られた電子(e)を使って二酸化炭素から有機物を作る反応(二酸化炭素の還元反応)です。これらの反応をそっくりそのまま人為的に行うことは技術的に難しいため、少しアプローチを変えて研究が進められています。中でも太陽光の大部分を占める可視光線によって水を分解しクリーンエネルギーである水素ガスを発生させる研究、通称「可視光による水の完全分解反応」の研究は盛んに行われています(図1)。この反応も二つに分けることができ、一つは光合成と同じ酸素発生反応、もう一つが水素発生反応(水素イオンH+の還元反応)となっています。当然ながら水に光を当てるだけでは、水を分解することはできません。そこで必要となるのが「触媒」であり、両反応において高い活性を有する触媒の開発が水の完全分解の達成につながります。

錯体化学研究室(酒井研究室)は、可視光による水の完全分解を目指し、高機能な錯体触媒の研究開発を行っています。錯体とは、金属イオンに配位子と呼ばれる分子やイオンが結合した物質のことであり、身近な例では、新幹線の塗料に利用されています。そしてなにより、光合成をはじめとした生体反応では金属錯体が触媒として機能しています。今回は、当研究室が最近報告した「酸素発生反応を触媒するルテニウム三核錯体」と「水素発生反応を触媒する白金錯体」に関する研究を紹介します。

図1虫眼鏡をもったきゅうりくん@右下
図1植物の光合成と人工光合成(水の完全分解)

直鎖状ルテニウム三核錯体を触媒とした酸素発生反応(坪ノ内)

水の完全分解と言うと水素発生反応のみが注目されがちですが、水の完全分解を達成するには酸素発生反応が非常に重要です。というのも、図1に示しているように、酸素発生反応が水素発生反応で必要な電子の供給源となるからです。これまでに酸素発生反応を触媒する金属錯体が数多く報告されてきました。初めて報告された酸素発生錯体触媒がルテニウム(Ru)錯体であったこともあり、本分野でRu錯体は精力的に研究されています。

数年前、海外のある研究グループが極めて高い触媒活性を示すRu錯体(図2A「錯体1」)を発表しました。錯体1の発見は人工光合成研究に大きなインパクトを与えました。私は高い活性を示す触媒作りのためのヒントが得られるのではないかと錯体1を合成し、その性質を調べることにしました。研究を進めているうちに、錯体1の水溶液を空気中に置いておくと溶液の色が橙から緑に変化することを発見しました。その緑色の溶液を詳しく解析して、緑色の正体が錯体2であることを突き止めました。錯体2は酸素原子を介して三つのRuが直鎖状に連なった興味深い構造を取っています(図2A「錯体2」)。さらに、図2Bに示す、可視光を使って触媒反応を行うシステムで錯体2の触媒活性を評価しました。その結果、錯体2は単位Ruあたり錯体1に匹敵する触媒活性をもつことが明らかとなりました(図2C)。また、他の実験から錯体2は反応中に錯体1に戻ることなく、錯体2自身が触媒として働いていることが示唆されました。現在は、錯体2がどのように水を酸化して酸素を発生させているかについて研究を進めています。

図2虫眼鏡をもったきゅうりくん@右下
図2 (A) 酸素発生反応を触媒するルテニウム錯体12の構造及びそれらの水溶液。(B) 光を用いた酸素発生触媒反応システム。(C) 錯体12を触媒としたときの酸素発生量のグラフ。

多電子貯蔵が可能な白金錯体を触媒とした水素発生反応(林)

水素発生反応(2H+ + 2e → H2)を引き起こすためには、式の通り二つの水素イオンに二つの電子を与える必要があります。以前、当研究室では、水素発生に必要な二つの電子を貯蔵できる画期的な白金錯体(PtV2+)を報告しました(図3A)。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)という還元剤とPtV2+の水溶液に光を当てると水素が発生します(図3B)。つまり、PtV2+は水素発生触媒として機能します。しかし、その触媒活性は決して高いと言えるものではありませんでした。その原因は、PtV2+への二つ目の電子の貯蔵がスムーズに行われていないからでした。そこで私は、電子を貯蔵可能な分子(ビオローゲン;MV2+)をPtV2+に導入した新規錯体(PtV2+-Cn-MV2+)を合成し、その触媒活性を調べました。その結果、図3Cに示すように、新規錯体はPtV2+の五倍以上の触媒活性をもつことが明らかになりました。各種測定から、計画通りMV2+の導入によって錯体が電子を貯蔵しやすくなったことが確かめられました。触媒活性の向上はこの効果に由来すると考えられます。また、PtV2+MV2+をつなぐアルキル鎖の長さが触媒活性に影響し、鎖が短いほど活性が高いこともわかりました。

図3虫眼鏡をもったきゅうりくん@右下
図3 (A) 水素発生反応を触媒する白金錯体の構造。(B) 光を用いた水素発生触媒反応システム。(C) 白金錯体を触媒としたときの水素発生量のグラフ。

金属錯体を基盤とした光駆動水の完全分解システムの構築

現在のところ、酸素発生反応と水素発生反応それぞれにおいて、独立して錯体触媒を開発することが本分野の主要な研究となっています。しかし、水の完全分解を達成するためには、図4の概念図のように、二つの反応を組み合わせる必要があります。そこで、当研究室は、上で紹介した高性能な触媒の研究に加えて、両触媒を適切に組み合わせたシステムの開発にも最近着手しており、興味深い実験結果が得られています。

水の完全分解をはじめとした人工光合成は、地球規模のエネルギー問題を一挙に解決できる夢の技術です。我々はその実現に向けて日々研究に取り組んでいます。

図4虫眼鏡をもったきゅうりくん@右下
図4金属錯体を用いた光駆動水の完全分解システムの概念図

より詳しく知りたい方は・・・

タイトル
Light-induced water oxidation catalyzed by an oxido-bridged triruthenium complex with a Ru–O–Ru–O–Ru motif
著者
Yuta Tsubonouchi, Shu Lin, Alexander Rene Parent, Gary Brudvig, Ken Sakai
掲載誌
Chemical Communications 52:8018–8021 (2016)
タイトル
Improved photocatalytic hydrogen evolution driven by chloro(terpyridine) platinum(II) derivatives tethered to a single pendant viologen acceptor
著者
Shu Lin, Kyoji Kitamoto, Hironobu Ozawa, Ken Sakai
掲載誌
Dalton Transactions 45:10643–10654 (2016)
研究室HP
錯体化学研究室
キーワード
金属錯体、人工光合成、水の完全分解、酸素発生触媒、水素発生触媒